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    各向異性效應(yīng)是影響化學(xué)位移很重要的因素
    時(shí)間:2016-12-17 21:01 ??來源:未知 ??作者:肖遙 ??點(diǎn)擊:
      實(shí)驗(yàn)測得乙炔(CH≡CH)質(zhì)子的δ=2.88,乙烯(H2C=CH2)質(zhì)子的δ:5.84,乙烷(CH3CH3)質(zhì)子的δ=0.96。碳鍵的電負(fù)性:sp>sp2>sp3礦。若從誘導(dǎo)效應(yīng)來看,則它們的δ值應(yīng)按:δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔的順序遞增,但與上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。此外,醛基質(zhì)子和芳香環(huán)質(zhì)子的共振峰在很低的磁場出現(xiàn),用誘導(dǎo)效應(yīng)亦無法解釋。
      炔質(zhì)子、芳質(zhì)子及醛質(zhì)子等的異?;瘜W(xué)位移,是由這些基團(tuán)的各向異性效應(yīng)所引起的。所謂各向異性效應(yīng)就是由化學(xué)鍵電子云環(huán)流產(chǎn)生的各向異性小磁場,可通過空間影響質(zhì)子的化學(xué)位移。
      在外磁場的影響下,某些分子的化學(xué)鍵電子環(huán)流是各向異性的(不對稱的),從而由此產(chǎn)生的對抗外磁場的感應(yīng)磁場亦是各向異性的。這種各向異性效應(yīng)可以引起鄰近質(zhì)子區(qū)域的外加磁場的增強(qiáng)或減弱。增強(qiáng)外磁場的各向異性效應(yīng),將引起質(zhì)子在較低磁場產(chǎn)生共振峰(順磁性的去屏蔽效應(yīng))。減弱外磁場的各向異性效應(yīng),將引起質(zhì)子在較高的磁場產(chǎn)生共振峰(反磁性的屏蔽效應(yīng))。含有π鍵的分子(如芳香族化合物、烯烴和含羰基的化合物),各向異性效應(yīng)是很重要的影響化學(xué)位移因素。
      (1)炔鍵的各向異性效應(yīng)
      分子內(nèi)炔鍵平行于外加磁場時(shí)(炔鍵垂直于外磁場時(shí),π鍵電子環(huán)流受到很大限制),π鍵電子在軸對稱的軌道內(nèi)環(huán)流,電子環(huán)流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場在鍵軸方向附近產(chǎn)生反磁性磁場。雖然sp碳鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)減少了炔質(zhì)子附近的電子云密度,但由于各向異性效應(yīng),炔質(zhì)子仍受到很高的屏蔽效應(yīng)。因而,炔質(zhì)子的δ值較小,δ2~3。而炔鍵π。電子環(huán)流在鍵軸周圍卻產(chǎn)生順磁性磁場,故這些區(qū)域的質(zhì)子將受到去屏蔽效應(yīng)。
      (2)雙鍵的各向異性效應(yīng)
      雙鍵對其鄰近的質(zhì)子也會產(chǎn)生各向異性效應(yīng)。例如醛基質(zhì)子的信號在很低的磁場(δ9~10)出現(xiàn),就是由于羰基的各向異性效應(yīng)引起的。在外磁場中,羰基形成的平面與外磁場垂直時(shí)(羰基形成的平面與外磁場平行時(shí),π鍵電子的環(huán)流受到限制),π鍵電子的環(huán)流在醛質(zhì)子附近產(chǎn)生順磁性磁場,醛基質(zhì)子受到去屏蔽效應(yīng),所以信號出現(xiàn)在低磁場區(qū)。
      在雙鍵所在的平面上下方的質(zhì)子,會受到反磁性屏蔽效應(yīng)的影響。因此,這些區(qū)域質(zhì)子信號的化學(xué)位移將減小。
      烯質(zhì)子與上述的醛基質(zhì)子一樣,也受到順磁性磁場的影響,在較低的磁場發(fā)生共振。
      (3)苯環(huán)的各向異性效應(yīng)
      在外磁場中,苯環(huán)的π鍵電子環(huán)流與苯環(huán)平行,電子環(huán)流引起的磁場與苯環(huán)垂直。苯環(huán)的外周區(qū)域?yàn)轫槾判匀テ帘螀^(qū),而苯環(huán)的上方或下方區(qū)域?yàn)榉创判云帘螀^(qū)。
      芳環(huán)π電子是離域電子,由芳環(huán)口電子環(huán)流所產(chǎn)生的各向異性效應(yīng)要比烯雙鍵及共軛雙鍵的各向異性效應(yīng)強(qiáng)烈。因而,芳環(huán)去屏蔽區(qū)質(zhì)子的δ值(苯環(huán)δ=7.26)大于烯質(zhì)子的δ值。
      (4)單鍵的各向異性效應(yīng)
      C~C單鍵的價(jià)電子(a電子)也能產(chǎn)生各向異性效應(yīng),但是,與π電子環(huán)流所產(chǎn)生的各向異性效應(yīng)相比要弱得多。
      C~C單鍵的鍵軸就是去屏蔽圓錐體的軸。因此,當(dāng)碳上的氫逐個(gè)被烷基取代時(shí),剩下的氫受到越來越強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng),共振信號向低場位移。
      綜上所述,各向異性效應(yīng)存在于各種類型的化合物中。


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