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| Waker催化劑催化氧化環(huán)戊烯生成環(huán)戊酮反應(yīng)步驟 | |||||||||||
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20世紀50年代，德國Wacker公司的Simdt等將CuCl2引入乙烯與PdCl2作用生成乙醛的反應(yīng)體系，確立了PdCl2/CuCl2催化氧化乙烯制備乙醛的著名的Wacker法并成功應(yīng)用到實際生產(chǎn)中，成為目前烯烴氧化羰基化的重要方法之一[23,49]。Waker催化劑對乙烯氧化生成乙醛具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但較高碳數(shù)的端烯烴、內(nèi)烯烴、環(huán)烯烴在Wacker催化劑的作用下，由于烯烴結(jié)構(gòu)上的空間效應(yīng)和鈀催化反應(yīng)的異構(gòu)化，其反應(yīng)產(chǎn)物的收率較之于乙烯的氧化產(chǎn)物來說要差得多。
另一方面，由于Cl－的存在，容易導(dǎo)致氯代副反應(yīng)的發(fā)生。因此，為了提高Waker類催化劑的催化效果，需要對其進行改進。就環(huán)烯烴在Waker類催化劑作用下催化氧化生成相應(yīng)酮類物質(zhì)的研究來看，目前對Waker催化劑的改進主要有：調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度及氧氣分壓優(yōu)化反應(yīng)條件[50－51]、選擇價廉易得的過渡金屬作為共氧化劑[52－54]及為便于催化劑回收，對鈀鹽進行負載[54]等。在乙醇溶劑中，Takehira等[50－51]主要考察了氧氣壓力對PdCl2-CuCl2、PdCl2-FeCl3催化環(huán)戊烯氧化的影響。在1.01×105Pa下，PdCl2-CuCl2、PdCl2-FeCl3催化氧化環(huán)戊烯，其轉(zhuǎn)化率分別約為98%和50%，環(huán)戊酮選擇性分別為70%和90%。隨著氧氣壓力的升高，兩種催化體系的催化效果均有所提高，氧氣壓力對PdCl2-CuCl2催化體系的影響更為顯著，當p(O2)＝490.3kPa時，環(huán)戊烯幾乎全部轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮。
在此條件下，雖然PdCl2-FeCl3催化體系的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率升高到88%，但環(huán)戊酮的選擇性降低，約為75%。以乙腈酸性水溶液代替乙醇，Pd(CH3COO)2代替PdCl2，與酞菁鐵（FePc）組成催化反應(yīng)體系，對環(huán)戊烯的羰基化顯示出很好的催化活性，環(huán)戊酮收率可達83%[52－53]。其反應(yīng)機理與傳統(tǒng)的Waker催化劑作用機理相似，其過程可用3個反應(yīng)步驟來表示，如圖所示，反應(yīng)的關(guān)鍵步驟仍然是鈀配合物對環(huán)戊烯的活化。同時向上述反應(yīng)體系中加入適量氫醌（HQ），構(gòu)成Pd(CH3COO)2/HQ/FePc催化體系[55]，以環(huán)己烯為底物考察其催化活性。結(jié)果表明，該催化體系對環(huán)己烯氧化合成環(huán)己酮具有較高的催化活性，30min內(nèi)環(huán)己酮收率可達84%，選擇性大于98%，但對于環(huán)戊烯的氧化還未見報道。
 Waker催化劑Pd(CH3COO)2/FePc催化氧化環(huán)戊烯生 成環(huán)戊酮反應(yīng)步驟 Kishi等[54] 以雜多化合物NPMoV為共氧化劑，按一定比例和Pd(CH3COO)2共同負載在活性炭上，在乙腈酸性溶液中保持反應(yīng)溫度為50 ℃，p(O2)= 1.01×105 Pa，反應(yīng)6 h，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率達99%以上，環(huán)戊酮產(chǎn)率為85%，高于等量未負載催化劑的催化效果（環(huán)戊酮產(chǎn)率為75%）。雖然此催化體系的催化效果良好，但催化劑在活性炭上的負載不理想，催化劑的流失嚴重，Pd、Mo和V的一次實驗流失量分別達到41%、1%和26%?；厥找淮畏磻?yīng)后的催化劑進行催化反應(yīng)實驗，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊酮的產(chǎn)率分別只有26%和2%，催化劑流失問題亟待解決。 |
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